水性不粘涂料特点及发展现状
刘涛(上海汇精亚纳米新材料有限公司)
不粘涂料是一种涂层表面不易被其他粘性物质所粘附或粘着后易被除去的特种涂料。此种涂料因其所形成涂层的表面能极低、摩擦系数小、易滑动等防粘性特点，被广泛应用于家用电器、烹饪厨具、汽车、机械、化工等行业。
按涂料的介质与状态不同，不粘涂料可分为水性、溶剂型和粉末等类型。水性不粘涂料由于所含有机溶剂少，安全性好，环境污染小，因此最受用户欢迎，产量也最大。不粘涂料近年来世界需求量以每年20％～25％的速度增加。
我国不粘涂料的研究开发还处于快速发展阶段，有能力满足国内的需求，但市场前景潜力巨大。基于此，本文着重探讨由氟树脂和粘结剂为主要原料配制水性不粘涂料的基本思路，并对成膜机理及主要影响因素进行适当的分析
一：水性不粘涂料基本成膜物质及成膜原理
1．1氟树脂
不粘涂料的基本成膜物质为氟树脂与粘结剂。氟树脂的选择对不粘涂料的不粘性能起着至关重要的作用。氟树脂种类很多，在诸多的氟树脂中，聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系数最小，因而PTFE为不粘涂料的首选氟树脂。
为得到更好的涂层性能或便于施工，一般在PTFE的基础上，添加如四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)等树脂，故不粘涂料所用氟树脂一般是以PTFE为主的混合物。
PTFE的分子结构为—CF2—CF2—，由于分子中的碳链周围被电负性极强的氟原子所包围，形成了稳定的C—F键，要使此键断裂，需要500J以上的热能，因而PTFE的耐热性极为优良，同时由于它能遮蔽主链上的C原子，这样就使其表面呈惰性，几乎所有粘性物质都不能粘附在此表面上，也不能用普通方法进行粘合。
在PTFE分子中，氟原子间相互排斥力大，C—F分子链的空间排列呈螺旋形，这样分子链比较僵硬，融熔粘度很高。虽然PTFE的分子链僵硬，分子间却容易滑移，这一特性赋予PTFE有益的自润滑性和低摩擦系数。
PTFE结构规整，结晶度高，常温条件下几乎不溶于任何溶剂；且熔融温度高，熔融粘度大，涂层流动性不好，直接影响不粘涂层的不粘性。基于以上原因，一般不粘涂料所用氟树脂是PTFE与其它氟树脂的混合物，如：FEP、PFA等。FEP与PTFE相比，优点是熔体流动性较好，结晶度较低，从而使所形成的涂层孔隙率较低，特别适合烘烤食品厂的湿热环境。
PFA具有十分接近于PTFE的耐化学品性和热稳定性，但PFA的韧性高于PTFE，可改善涂层的耐磨性。添加PFA可阻止涂膜表面大晶体区的形成，通常添加40wt％以上的PFA就有明显的效果。然而，PTFE与FEP的混溶性有限，在各聚合物分离的部分会形成结晶区，有时会产生涂膜缺陷。大的孔隙和涂膜缺陷在一种用于防止底材透水和透气的涂层中是不允许的。这些缺陷在很大程度上与氟聚合物的组成有关，也可能与涂料配方中的其它成分有关。
使用涂料的方法和条件在控制涂膜的结构中也很重要(如冷却速度)。添加象FEP和PFA这样的共聚物因其结晶度较低，有助于形成比用纯PTFE渗透性较低非晶态程度较高的涂层。因此，不粘涂料中PTFE与FEP或PFA混合可提高涂膜的防渗透性，阻止了气泡或腐蚀斑点等缺陷的产生。 
由于氟聚合物几乎不溶于任何溶剂，可将其制成水分散体。要求微粉粒径达到微米级，且由于氟聚合物表面能极低，要求用特殊表面活性剂润湿其表面，形成稳定的水性PTFE分散体。水性PTFE分散体不可直接涂覆于经表面处理后的基材表面。这是由于PTFE表面能极低，高温熔融冷却后形成的涂层附着力不良，因而需要与底材附着力好的粘结剂，可以说，不粘涂层是氟树脂与粘接剂组成的高分子合金。
1．2不粘涂料用粘结成分
不粘涂料中粘结成分的主要作用是使氟树脂附着在基材上，而且对氟树脂进行改性，强化涂层的各种性能，使氟树脂的特殊功能充分发挥。氟树脂具有优异的防粘性、自润滑性、耐热性等，但由于其特殊的分子结构，氟树脂不能以单一的成膜物用于涂料。需在不枯涂料中加入粘结成分来增强氟树脂不粘涂层的附着力、硬度、耐久性等性能。在溶剂型不粘徐料中，通常加入聚醚砜树脂、有机硅树脂、环氧树脂。若使用温度不高，可采用丙烯酸树脂。在对水性不粘涂料要求较高的使用温度时，则较多使用聚苯硫醚树脂和聚酰胺酰亚胺(PAI)。 
PAI是在聚酰亚胺分子中引入酰胺键制得的产物，是主链上兼有酰胺和酰亚胺基团的芳香族非晶型聚合物，玻璃化温度Tg较高。PAI的摩擦系数较低，在高温下也具有较好的耐磨性。PAI与PTFE具有良好的相容性，两者复配的范围广，这有利于开发不同组成的不粘涂料以满足各种需要。
除上述特点外,作为不粘涂料的粘结成分PAI还有以下特点：把PAI制成水溶液，与水形成单相均一体，有利于制备水性徐料；它在徐料中所占的比例虽少，却能把PTFE牢固附着于墓材上；涂膜流乎性、触变性良好，涂层光滑度高；对颜料的分散性好，着色容易。由于PAI用于水性不粘涂料有较多优势，许多外国公司的水性不粘涂料均采用了PAI作为粘结成分。含有PAI的不粘涂料可以制成单层、双层涂覆型徐料，通用的涂料设备就可以满足制漆的需要。 
二：自分层现象及助剂对其的影响
理想的氟树脂与粘结剂组成的高分子合金不粘涂层，表层应尽可能多的含有氟树脂，底层尽可能多的含有粘结刑，而且从表层至底层存在浓度梯度，也即存在所谓的自分层现象。这样做的目的可使底层与基材具有良好附着力，表层具有良好不粘性，且涂层中间不存在剥落现象。如何制得稳定的氟树脂水分散体及粘结剂水溶液或水分散体，如何使它们相互配伍，且在涂层形成过程中出现分层现象，是水性不粘涂料制备与施工的关键技术之一。影响涂层自分层性的因素很多，例如涂料的组成配比、树脂的相容性、涂料粒子的密度和大小、填料助剂对粒子表面的改性作用，涂层的塑化工艺以及涂料的制备过程等。
填料助剂的作用就是改善涂料各组分的表面性质，促进涂料的研磨、稳定和施工等性能。除主要考虑涂料各组分的润湿分散稳定作用外，还要考虑如何改善和调节树脂间的相容性和促进涂层的自分层性，以获得良好的附着力和不粘性。
就润湿分散面言，主要考虑原料粒子表面与分散介质水的作用，由于涂料成分包括从非极性的氟树脂和粘结树脂到高极性的某些颜填料，各成分的表面极性相差甚远，对润湿剂和分散、稳定剂的要求也极不相同，必须综合考虑，相互兼顾。就改善树脂相容性与自分层而言，主要考虑树脂与树脂间的作用力大小。树脂间结合牢固，不易相互分离，氟树脂不能迁移至表面，涂层的自分层性无法实现，涂层不粘性差；树脂相容性不好，树脂间极易相互分离，涂料的研磨分散和施工性能差，树脂间出现明显的相分离，涂层表现为明显的粘结树脂和氟树脂两部分，性能为各自的单独性，无互补性，涂层强度低，综合性能差。助剂的作用就是使树脂间的相容性与涂层的自分层性和谐统一，使涂料综合性能达到最好。
三：涂层不粘性能测试
不粘涂料的不粘性主要是通过测量涂层上液滴(水或油)的接触角来判断。固体表面张力愈小则另一种液体在其表面上展开的能力愈差，即浸润性愈差，不粘性就愈好。通常，液体在固体表面上的展开能力用展开系数S来衡量。
S=γs—γSL—γL
式中：γs——固体表面张力；γSL——固液界面的表面张力；γL——液体表面张力
S值越小，液体在固体表面展开的能力越弱，固体表面的不粘性越好。
γs-γSL=γLcosθ
S=γL(cosθ-1)
若选定一种物质作为标准液体，那么γL是一定的。通过测量该标准液体在不同固体表面的接触角θ1θ2Λθn。可求得铺展系数S1S2ΛSn。
θ越大，S越小，液体倾向于减少与固体接触的面积，该固体表面的不粘性就越好。也就是说，可以用接触角θ来定量评价涂层的不粘性能。
四：工艺的影响
水性不粘涂料喷涂成型包括基材表面预处理、喷涂和烧结3个步骤。烧结温度一般为360～380℃，烧结时间为15～30min。烧结温度愈高，涂层的附着力愈强，但是烧结温度过高，涂层将褪色、结疤和鼓泡，甚至烧焦，另外烧结温度过高，氟树脂分解产生剧毒氟化物。烧结温度过低时，涂层不能充分熔化和流平，涂层容易形成针孔，达不到设计的技术要求。
当涂膜仍然是熔融状态时，在冷水中淬冷的涂膜，结晶度较低，涂层致密性好。对于PTFE／PFA混合物而言，淬冷的涂膜很快就失去其结晶结构。大约40％的共聚物含量就会对室温冷却的涂膜有明显的影响，但是如果涂膜快速淬冷，仅20％的PFA(甚至不添加任何PFA)就很有效。
五：结语
水性不粘涂料作为一种实用性强、技术含量高的环保型特种涂料，越来越引起涂料研发工作者的广泛关注。由于水性不粘涂料技术复杂，针对如何分散氟树脂微粉，如何选取粘结树脂及填料助剂，如何使各树脂相互配伍等仍是值得深入研制开发水性防粘涂料的重要课题。
